在协议离婚时，双方约定一方负担债务是否有效，需要看债务的性质，如果是夫妻共同债务的话，需要双方共同承担还款责任的，离婚协议中的约定对债权人则无效，债权人可以起诉夫妻双方或任意一方要求还款。

我国法律规定，夫妻双方对于共同债务所承担的责任是一种连带责任，偿还债务时首先考虑其共有财产，如共有财产不足或不存在可供执行的共有财产，那么夫妻双方任何一人均负有对债务的清偿义务。而夫妻协议离婚时对共同债务承担的约定，在未征得债权人同意的基础上增加了对债权人权利的限制，故仅对夫妻双方之间存在约束力。需要注意的是，如果一方所借的债务用于赌博等不合理开支或属于个人债务，并未用于夫妻共同生活和家庭生活，只要能够提供证据，则不属于夫妻共同债务。